Развернуть ▼
Систематизированы и обобщены сведения по строению, реакционной способности и механизмам реакций органических соединений. Показана взаимосвязь реакционной способности и термодинамических характеристик молекул с их строением, рассмотрена роль ион-радикальных стадий в органических процессах. Второе издание (1-е изд.-1979 г.) переработано с учетом новых теоретических представлений и физико-химических исследований.
Студентам химических специальностей вузов и университетов для углубленного изучения курса органической химии. Может быть полезна преподавателям вузов и слушателям факультетов повышения квалификации.
СодержаниеПредисловие
Часть первая
Строение и свойства органических соединений
Глава I. Химические связи в органических соединениях
Типы химических связей
Метод локализованных пар и метод молекулярных орбиталей. Гибридизация
Понятие об электроотрицательности
Свойства ковалентных связей и соединений, образующихся при их участии
Принцип аддитивности. Общие представления
Энтальпии образования органических соединений. Энергии ковалентных связей
Длина ковалентных связей. Понятие о ковалентном радиусе
Поляризуемость молекул и ковалентных связей
Полярность ковалентных связей и дипольные моменты молеку
Строение соединений с продолженной системой непосредственно связанных между собою атомов, находящихся в состоянии sp2-гибридизацин
Строение алифатических соединений
Строение ароматических соединений. Молекулярно-орбитальное описание
Строение циклических соединений с 4пл-электронами. Ароматичность и антиароматичность
Гомоаромагичность
Представление о нецелочисленных кратных связях
Глава II. Теория взаимного влияния атомов в органических соединениях
Общие представления о поляризации связей в органических молекулах вследствие внутримолекулярного взаимодействия атомов
Методы оценки взаимного влияния атомов
Полярный эффект (эффект поля4-индуктивный эффект)
Передача полярного эффекта в молекуле
Недостаточность представлений о полярном эффекте для объяснения передачи эффектов заместителей через систему л-электронов
Эффект сопряжения
Влияние структурных факторов на степень проявления эффекта сопряжения
Эффекты сопряжения атомов элементов третьего периода
Эффекты сверхсопряжения и обратного сверхсопряжения
Эффект сверхсопряжения
Эффект обратного сверхсопряжения
Методы графического изображения влияния заместителей на изменение распределения электронной плотности
Метод электронного резонанса
Количественная оценка влияния заместителей на равновесные процессы
Корреляционное уравнение Гаммета
о-Константы Гаммета
Множественность о-констант заместителей
Стерически константы заместителей
Глава III. Кислотные и основные свойства органических соединений.
Кислотно-основные взаимодействия
Бренстедовская кислотность и основность органических соединений
Бренстедовская кислотность
Бренстедовская основность
Льюисовская кислотность и основность органических соединений
Концепция жестких и мягких кислот и оснований
Водородная связь
Донорно-акцепторные комплексы
Глава IV. Карбкатионы
Методы генерирования карбкатионов
Методы регистрации карбкатионов в растворах
Влияние структурных факторов на стабильность карбкатионов и закономерности делокализации в них положительного заряда
Количественная оценка влияния заместителей на стабильность карбкатионов
Неклассические карбкатионы
Карбкатионы с двумя о-связями при С-атоме
Глава V. Карбанионы
Методы генерирования карбанионов
Влияние структурных факторов на стабильность карбанионов
Методы количественной оценки влияния заместителей на стабильность карбанионов
Стереохимия процессов, протекающих с промежуточным образованием карбанионов
Глава VI. Свободные радикалы и радикал-ионы
Методы регистрации свободных радикалов
Типы свободных радикалов, их структура и распределение в них спиновой плотности
Энергии диссоциации связей. Термодинамическая и кинетическая стабильность свободных радикалов
Свободные радикалы, содержащие в качестве радикального центра атом кислорода или азота
Генерирование свободных радикалов
Основные пути превращения свободных радикалов
Методы обнаружения свободных радикалов как интермедиатов в реакциях органических соединений
Карбены
Ион-радикалы
Часть вторая
Механизмы органических реакций. Общее рассмотрение
Глава VII. Общие представления о механизмах органических реакций
Классификация органических реакций. Механизм реакции
Методы установления механизмов реакций
Кинетические методы изучения механизмов органических реакций
Теория переходного состояния
Кинетические изотопные эффекты
Термодинамический и кинетический контроль состава продуктов реакции
Принцип Белла - Эванса - Поляни. Постулат Хэммонда. Уравнение Маркуса
Глава VIII Растворители и их роль в химических процессах
Типы межмолекулярных взаимодействий в растворах
физические константы растворителей и их классификация
Роль растворителей в химических процессах
Количественные параметры полярности растворителей
Глава IX. Количественное рассмотрение реакционной способности органических соединений
Соотношение линейности свободных энергий. Корреляционные уравнения
Использование корреляционных уравнений для изучения механизмов реакций
Энергии локализации и их использование
Метод возмущений молекулярных орбиталей
Донорно-акцепторное взаимодействие
Метод граничных орбиталей. Оценка возможности протекания согласованных реакций
Глава X. Реакции переноса прогона
Кинетическая кислотность. Уравнение Бренстеда
Механизм переноса протона
Кислотно-основный катализ
Часть третья
Механизмы гетеролитических реакций
Глава XI. Диссоциативные нуклеофильные процессы. Мономолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление
Общие представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения
Стереохимическое течение реакций нуклеофильного замещения
Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения
Кинетика реакций мономолекулярного замещения
Влияние структурных факторов на скорости SN1-реакций
Электронные факторы
Стерические факторы
Участие соседних групп
Влияние растворителей в реакциях мономолекулярного замещения
Взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом. Избирательность реакций мономолекулярного замещения
Реакции мономолекулярного отщепления. Соотношение скоростей мономолекулярного замещения и отщепления
Ионнопарный механизм реакций нуклеофильного замещения и отщепления
Глава XII. Синхронные нуклеофильные процессы. Бимолекулярное нуклеофильное замещение
Влияние строения субстрата на реакционную способность в реакциях SN1
Стерические факторы
Электронные эффекты заместителей в субстрате
Природа уходящей группы
Роль нуклеофила. Нуклеофильная реакционная способность реагента
Стерические факторы
Электронные факторы
Влияние растворителя на скорость SN2-реакций
Квантовохимическая интерпретация нуклеофильной реакционной способности
Реакционная способность амбидентных нуклеофилов. Правило Корнблюма
Конкуренция моно- и бимолекулярного замещения
Механизмы реакций сольволиза
Глава XIII. Синхронные нуклеофильные процессы. Реакции нуклеофильного отщепления
Карбанионный механизм реакций отщепления. Различия между карбанионным и синхронным механизмами
Бимолекулярный механизм реакций отщепления
Влияние строения реагентов на скорость бимолекулярного отщепления
Позиционная селективность в реакциях бимолекулярного отщепления
Правила Зайцева и Гофмана
Стереохимия бимолекулярного отщепления
Конкуренция бимолекулярного замещения и отщепления
Глава XIV. Ассоциативные электрофильные процессы. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
Характер электрофильного реагента
Механизм реакций электрофильного ароматического замещения. Роль промежуточных комплексов
Реакционная способность полициклических углеводородов
Ориентация в реакциях электрофильного замещения. Влияние строения субстрата на скорость и избирательность процесса
Влияние заместителей на относительное количество орто- и параизомеров
Аномальная селективность в реакциях электрофильного замещения
Ион-радикальный механизм электрофильного замещения
Глава XV Ассоциативные электрофильные процессы. Реакции электрофильного присоединения к кратным связям
Региоселективность реакций электрофильного присоединения. Реакции сопряженного присоединения и "аномальное" галогенирование
Стереохимия присоединения галогенов и понятие о мостиковых ионах
Стереохимия и механизм присоединения галогеноводородов
Глава XVI. Ассоциативные нуклеофильные процессы. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду
Мономолекулярное замещение
Двухстадийный механизм реакций нуклеофильного замещения. Комплексы Мейзен гей мера
Влияние строения реагентов и природы нуклеофила на скорость замещения
Нуклеофильное замещение в неактивированных системах
Ион-радикальный механизм нуклеофильного замещения
Глава XVII. Ассоциативные нуклеофильные процессы. Реакции нуклеофильного присоединения к кратным связям углерод-кислород и углерод-азот
Механизм присоединения по С=О-связи. Влияние строения реагентов на скорость реакции
Взаимодействие карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофильными реагентами. Проблема смены скоростьопределяющей стадии процесса
Роль кислотно-основного катализа в реакциях нуклеофильного присоединения по кратным связям
Механизмы конденсации карбонильных соединений
Гидролиз и образование сложных эфиров
Зависимость механизма гидролиза производных карбоновых кислот от их строения и условий проведения реакций
Глава XVIII. Нуклеофильное замещение у цивильного атома углерода
Мономолекулярное нуклеофильное замещение
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Отщепление - присоединение
Часть четвертая
Механизмы гомолитических и согласованных реакций
Глава XIX. Диссоциативные гомолитические процессы. Реакции термолиза органических соединений
Диалкил пероксиды
Диацил пероксиды
Азосоединения
Глава XX. Синхронные гомолитические процессы. Реакции свободнорадикального замещения в алифатическом ряду
Общие закономерности протыкания цепных свободнорадикальных реакций
Селективность свободнорадикального замещения
Факторы, влияющие на реакционную способность органических соединений в реакциях свободнорадикального отрыва атома водорода
Тепловой эффект реакции и природа радикала
Влияние полярных заместителей на скорость свободнорадикального замещения
Роль стерических факторов в реакциях свободнорадикального замещения. Стереохимия реакции
Роль сольватационных-эффектов в реакциях свободнорадикального замещения
Установление механизма передачи цепи
Глава XXI. Ассоциативные гомолитические процессы. Реакции свободнорадикального присоединения
Обратимость свободнорадикального присоединения
Влияние структуры субстрата на направление и скорость присоединения
Стереохимия свободнорадикального присоединения
Реакции гомолитического замещения в ароматическом ряду
Глава XXII. Согласованные процессы. Реакции циклоприсоединения
Возможные механизмы реакции Дильса - Альдера. Кинетические и стереохимические закономерности реакции
Механизм реакции Дильса - Альдера. Молекулярно-орбитальное рассмотрение
Заключение
Библиографический список
Предметный указатель
